Nascido em Corbetta, nos arredores de Milão, no dia 18 de outubro de 1873, quarto de quinze filhos – terá um irmão missionário e uma irmã religiosa canossiana – estudou nos seminários milaneses e foi ordenado sacerdote em Milão em 4 de abril de 1896. O seu Bispo, Beato Cardeal Andrea Ferrari, mandou-o, jovem sacerdote de apenas 22 anos, como vice-reitor do Colégio arquiepiscopal de Saronno. Conseguiu, depois de oito anos, poder entrar para os salesianos.
Ensinou Teologia Moral e Sociologia no Estudantado de Foglizzo (1906-1910), depois foi nomeado Pároco da incipiente Paróquia ‘Santa Maria Liberatice’, no bairro do Testaccio, de Roma. Esse mal-afamado bairro da época transformou-se visivelmente graças à bondade do seu novo pastor. Um dia, na rua, após ser violentamente esbofeteado, o P. Luigi disse ao selvagem: ‘Obrigado!’ e lhe apresentou a outra face...
Em 1916 foi escolhido por Bento XV como Bispo de Sutri e Nepi. Ditou-se um regulamento de cinco pontos: “Amarei a minha diocese como esposa. Na oração tratarei com Jesus dos interesses das almas; não tomarei nenhuma decisão importante sem antes O consultar. Evitarei o luxo e o supérfluo. Terei um horário e o observarei fielmente. Minha identidade de vida episcopal: A caridade, disposta a qualquer sacrifício”. Assim fez por 26 anos, no espírito salesiano: “Sou, por dom de Deus, cristão, sacerdote, salesiano bispo: devo fazer-me santo”.
Estava pronto a qualquer trabalho e sacrifício pelo bem das almas. A nota característica da figura de Dom Olivares foi a amabilidade de trato, a afabilidade do semblante, a delicadeza de ânimo. Soube testemunhar o difícil binômio que ele desejou como lema episcopal: “Suaviter et fortiter” (Suave e fortemente), eco daquela amorevoleza tão propugnada por Dom Bosco. Amou extraordinariamente os seus sacerdotes compreendendo-os e defendendo-os sempre!
Morreu em 19 de maio de 1943, em Pordenone, aonde fora pregar um curso de exercícios espirituais aos jovens liceais do Instituto salesiano. A fama de santidade que lhe seguiu à morte foi imediata e vasta. Um dos médicos que o teve sob seus cuidados no hospital de Pordenone confessou: “Enquanto a Igreja católica dispuser de campeões como este, destinar-se-á a sempre novos e maiores triunfos. Homens assim podem pregar o Evangelho e esperar por ser ouvidos também pelos infiéis”.
Foi declarado Venerável pelo Papa João Paulo II em 20 de dezembro de 2004.